Tecnología de síntesis de monómeros de diamina para materia prima de poliimida y diseño estructural de poliimida de baja constante dieléctrica

Con el desarrollo de las comunicaciones de alta frecuencia extremadamente altas en 5G, los desafíos estrictos para el rendimiento de los materiales de aislamiento intercapa en circuitos impresos flexibles (FPCB) están aumentando. Las películas tradicionales de poliimida no pueden cumplir completamente con los requisitos de los materiales para comunicaciones de alta frecuencia debido a sus altas pérdidas y constante dieléctrica. El artículo tratará sobre la tecnología de síntesis de monómeros de diamina basados en el tipo de poliimida y el diseño de estructuras de poliimida de baja constante dieléctrica.

La síntesis de éter difenílico diamínico involucra reacción de condensación, reacción de aminación y tecnología de purificación. La síntesis por reacción de condensación puede llevarse a cabo principalmente por 3 vías:

① método de acoplamiento de dinitrobenceno

② método de condensación de p-cloronitrobenceno

③ método de condensación de sal de p-nitrofenol. 

Tomando como ejemplo el método de acoplamiento de dinitrobenceno, este método genera intermediarios de éter dinitrodifenílico (DNDPE) mediante la reacción de acoplamiento del p-dinitrobenceno.

Este proceso de síntesis consiste en hacer reaccionar p-dinitrobenceno con carbonato de potasio en un disolvente de dimetilsulfóxido (DMSO) para obtener DNDPE. Sin embargo, dado que el DNDPE contiene grupos nitro, el aumento de la concentración de DNDPE en las etapas posteriores de la reacción hará que reaccione más con p-dinitrobenceno, resultando en la formación de subproductos, lo que reduce la selectividad, por lo tanto el rendimiento es solo de aproximadamente el 60%. Además, el p-dinitrobenceno es caro, altamente tóxico y explosivo, lo que lo hace poco deseable para la producción industrial masiva.

El método de condensación de p-cloronitrobenceno utiliza 1-cloro-4-nitrobenceno (CNB) como materia prima, y es catalizado por nitrito de sodio, formiato de sodio y catalizador de cobre para finalmente producir DNDPE. El mecanismo de reacción de este método se divide en dos etapas principales: la primera etapa es la oxidación e hidrólisis del CNB. Bajo la acción del nitrito de sodio y el formiato de sodio, el CNB primero se oxida e hidroliza para generar sal sódica de p-nitrofenolato (4-NPS); la segunda etapa es la reacción de condensación de Ullmann. Bajo la catálisis del catalizador de cobre, el NPS y otra molécula de CNB llevan a cabo una reacción de condensación de Ullmann para formar DNDPE. Este proceso implica la ruptura y formación de enlaces químicos. Normalmente es necesario aumentar la temperatura de reacción por encima de 200°C para incrementar la actividad de la reacción. Sin embargo, temperaturas de reacción más altas aumentan el riesgo de ruptura del intermediario o del producto, generando subproductos, lo que provoca una disminución de la selectividad (80~90%), pero el rendimiento total de este método aún puede alcanzar más del 80%, lo cual es mejor que el método de acoplamiento de dinitrobenceno. La patente japonesa JPS56164146 publicada por Mitsui utiliza metal de cobre, nitrito de sodio y formiato de sodio, y su rendimiento alcanza el 80~95%.

El método de condensación de sal de p-nitrofenol condensa directamente la sal de p-nitrofenol con p-cloronitrobenceno para obtener DNDPE, como se muestra en la Figura 3. Este método tiene las ventajas de una alta tasa de conversión, y la temperatura de reacción es relativamente baja, lo que facilita la inhibición de la ocurrencia de reacciones secundarias. Grandes empresas internacionales como Mitsui, Shin Nippon Chemical y DuPont han publicado todas patentes para sintetizar DNDPE utilizando este método. La patente estadounidense US3442956 de DuPont utiliza dimetilacetamida (DMAc) como disolvente, lo que puede promover la reacción de condensación de CNB y NPS a una temperatura relativamente baja de 140~160˚C, y el rendimiento puede alcanzar el 90~98%. La patente japonesa JPS61200947 de Mitsui utiliza polietilenglicol (PEG) como disolvente, y se puede obtener DNDPE a 170~180˚C durante 15 horas con un rendimiento del 88%. Las ventajas de este método frente al método de condensación de p-cloronitrobenceno son un mayor contenido sólido operable y una temperatura de reacción más baja para inhibir la formación de subproductos, pero la desventaja es que la materia prima, la sal de p-nitrofenol, es más cara.

Para mejorar las propiedades dieléctricas de los materiales MPI, se involucra el diseño y optimización de la estructura molecular del material. La estrategia principal es reducir la capacidad de polarización del dipolo molecular, ya que la polarización del dipolo tiene un efecto significativo sobre la constante dieléctrica. En la literatura se utilizan a menudo los siguientes métodos para el diseño estructural, tales como: introducir átomos de flúor, estructuras alifáticas, estructuras ramificadas y grupos laterales grandes. Estos cambios pueden mejorar eficazmente las propiedades dieléctricas del material manteniendo la estabilidad excelente del PI en entornos de alta temperatura. Además, la introducción de estructuras ramificadas o alifáticas puede mejorar simultáneamente la solubilidad y propiedades de procesamiento del material al cambiar el modo de apilamiento de las moléculas.

La introducción de estructuras alifáticas en el PI puede destruir la estructura conjugada en la cadena molecular, debilitar la interacción entre las cadenas moleculares y aumentar la distancia entre las cadenas moleculares, reduciendo así su constante dieléctrica. El equipo de Zhang sintetizó una serie de materiales de PI con alto contenido de flúor (más del 14,6%) mediante la condensación en solución a alta temperatura de dianhídridos alifáticos y diaminas aromáticas que contienen grupos trifluorometilo (Figura 6). Este tipo de película de PI fluorinada muestra un rendimiento excelente en muchos aspectos. Debido a la baja polarizabilidad de la unidad alifática en sí misma, junto con el efecto electronegativo y el efecto volumétrico del grupo trifluorometilo, su constante dieléctrica puede reducirse a 2,61~2,76; mientras que las propiedades mecánicas del material se mantienen buenas, mostrando que la introducción de la estructura alifática no tiene impacto negativo en la resistencia del material; la temperatura de transición vítrea (Tg) varía entre 285~390˚C, mostrando alta estabilidad térmica; además, la película de PI también tiene una excelente transparencia óptica, y su longitud de onda de corte es tan baja como 298 nm, mostrando buena transmitancia de luz en la región ultravioleta. En la banda de luz visible (500 nm), la transmitancia de estos materiales supera el 85%, y la apariencia de la película es casi incolora, lo que le da potencial en aplicaciones ópticas, especialmente en dispositivos optoelectrónicos que requieren alta transparencia. Lo anterior es un extracto parcial de la información, consulte el anexo inferior para obtener el contenido completo.